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난연성 정보의 힘, 복합(플라스틱)재료 배합
| 난연성(難然)
• 일반 가연소재보다 착화 후에 확대되는 연소속도를 늦추어 연소성(Flame ability) 및 화염 확산속도(Flame spread rate)를 느리게 한 경우를 말한다.
* 방염(防炎) : 가연성 물질을 화학적 또는 물리적으로 처리하여 보통 환경조건에서 불꽃연소가일어나지 않게 하는 것을 의미하며, 난연과는다른 의미를 갖는다.
| 난연성 부여 방법
• 난연성 부여하는 방법에 따라 아래와 같이 구분될 수 있다.
- 첨가형 난연제 : 컴파운딩 공정 중에 첨가제로 투입되어 단순 혼합하는 방법
- 반응형 난연제 :고분자의 주사슬에 난연성을 부여할 수 있는 단량체를 도입하여 난연 고분자를 제조하거나 고분자에 반응성기를 도입하여 고분자의 말단 또는 곁사슬에 난연성 물질을 화학적으로 결합하여 난연성을 부여하는 방법
• 일반적으로 수지에 부가되는 난연제에 의해 수지의 열적 또는 기계적 물성이 저하되기 때문에 충분한 난연성 확보와 더불어 물성 저하를 최소화하는 것이 난연제 및 난연수지를 연구하는 분야 중의 하나이다.
| 난연성 소재 종류 및 장단점
• 할로겐계 화합물
F << Cl< Br의 순서로 치환된 할로겐의 종류에 따라 난연효과가 달라진다. 특히 고분자의 연소 중 분해가 쉬운 브롬 함유 화합물이 난연제로 주로 이용되고 있다. 할로겐계 화합물은 적용되는 수지의 종류에 관계 없이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 장점을 갖고 있다. 할로겐계 난연제는 일반적으로 할로겐 라디칼X가 기상에서의 난연에 주요한 역할을 한다고 알려져 있다. 생성된 할로겐 라디칼X가 H과 OH의 활성화를 방해함으로써 연속적인 연소를 불가능하게 한다. 난연메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있다.1)
- 난연메커니즘
RX → Rᆞ＋Xᆞ → Xᆞ＋RH → Rᆞ＋HX
(라디칼(X)로 분해) (X는 H와 결합)
HX＋Hᆞ→ H2＋Xᆞ → HX＋OHᆞ→ H2O＋Xᆞ
(Hᆞ와 OHᆞ의 활성화를 저해)
Xᆞ＋RH → Rᆞ+HX (소비된 HX는 다시 X을 발생하며 유기고 분자와 연쇄반응)
그러나 다음의 문제점으로 사용이 제한 또는 금지되고 있다.
- 발암 물질 발생 가능성
80년대 중반 이후 할로겐 화합물의 발암 물질 발생 가능성이 제기된 이후로 할로겐계 난연제의 독성여부는 현재까지 계속적인 논란의 대상이 되고 있다. 유럽권의 Blue Angel(독일), TCO(스웨덴), RoHS, 스톡홀름 협약 등에서는 PBDE(Polybrominateddiphenylethers), HBCD(Hexabromocyclododecane) 등의 할로겐계 난연제의 사용을 더욱 어렵게 하였다. 최근 스톡홀름 협약에 따라서 일본은 HBCD 난연제 제조 및 사용을 전면 금지방침(‘13)을 내세웠다.
- 부식성이강한 많은 할로겐화 수소 배출
위에서 설명한 난연 메커니즘에 따라 연소시 발생되는 가스량이 상대적으로 많다. 또한, 라디칼 포획과정에서 생성되는 화합물은 부식성이 강한 많은 양의 할로겐화 수소가 배출하게 된다.
• 비할로겐계 화합물
- 인(P)계 난연제는 환경문제에 대응하는 비할로겐계 난연제로가장 주목 받고 있다. 종류로는 적인과 포스파젠, 인산에스테르계열의 화합물 등이 있으며, 적인은 가공 중 유독물질로 알려진 포스핀(PH3) 발생 가능성으로 인해 표면 처리한 것이 사용된다. 그리고 색상문제로 인하여 나일론과 PBT 수지를 이용한 내장 부품에 한정 적용되고 있다. 일반적인 인계 난연제는인산에스테르(phosphates)화합물이다. 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어, 난연수지의 가공을 용이하게 하고 상용성과 내후성이 양호하지만 내열성이 저하되는 것이 단점이다1).
- 금속수산화물 난연제 중에 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2가 대표적이며, 수지에 다량 충전해야 난연성이 달성된다. 연소시 발연량이 매우 적기 때문에 환경 측면에서 양호한 난연화 기술이지만, 난연성을 발휘하기에는 50wt% 이상 첨가하여야 하며, 이로 인해 수지의 물성이 저하되는 것이 단점이다. 난연올레핀계수지의 제조에 적용하고 있다.
- 인(P)-질소(N)계 난연제 중에 MP(melamine phosphate)는 무기계 난연제와 마찬가지로 친환경적이면서 폴리올레핀 수지에 우수한 난연성을 나타내지만 여전히 높은 사용량이 요구되며 이로 인하여 고분자수지의 물성저하가 클 뿐만 아니라 경제적이지도 못하다.
- 반응형 난연제는 난연성분을 플라스틱 구조 내에 화학적으로 결합시켜 난연성을 갖는 자체 난연성 폴리머이며, 별도의 난연제 컴파운딩이 필요 없다.
| 난연성 평가방법
• 자세한 설명은 첨부파일1.UL_plastics을 참고하시기 바랍니다.
| 난연 복합재료(플라스틱) 배합
• 최근 5년간 출원특허 분석을 통한 난연성 복합재료 DB 구축
일본에 출원한 특허 중에서 우선권 주장 기준일 2011년부터 2014년 11월까지의 삼극특허(USPO, EPO, JPO)를 중심으로 난연성 복합소재의 배합정보 DB를 구축하였다. 구축한 특허는 77건으로 일본(49건), 독일(10건), 미국(9건), 한국(4건), 프랑스(3건) 등의 순위로 일본이 양적으로 특허 우위에 있음을 확인할 수 있다. 난연성 복합소재는 난연성을 부여하기 위해 플라스틱에 난연소재를 컴파운딩하거나 난연 작용 단량체를 폴리머의 주쇄슬에 도입하여 난연성을 향상시킨다. 과거에는 난연효과가 우수한 할로겐계(Br) 난연화합물을 많이 사용하였으나, 앞에서 설명한 것과 같이 발암 물질 발생 가능성 제기로 비할로겐(인계, 질소계 등) 난연제 활용이 압도적으로 많아지고 있음을 특허정보를 기반으로 한 난연성 복합재료 DB(CMiB배합DB)의 분석을 통하여 알 수 있다. 특히 인계 난연제는 전체 배합에 60%가 넘는 비율이었다. 최근 5년 동안 난연성 복합소재의 특허기술은 인계 난연제를 채용하여 특허권리를 확보하고 있음을 알 수 있으며, 앞으로도 계속 우위에 있을 것이다. 또한 많은 특허에서 열경화성수지는 epoxy 또는 phenol 수지에 말단에 페놀기 또는 인(phosphate)기를 그룹화하여 난연성을 준 복합소재 개발을 보여주고 있었다.
본 난연성 배합DB에서 구축된 인계 난연제의 상용제품을 상품명(메이커)를 정리하였다. 그 중 PX-200(DaihachiChemical) 제품이 가장 많이 사용되고 있었고, 그와 관련한 DaihachiChemical의 다른 제품도 많이 채용되고 있었다. 인계 난연제의 주요 메이커로는 DaihachiChemical과 Clariant가 있고, 그 뒤로 다양한 메이커가 존재하였다. 인계 난연제 상품 시장은 주로 일본 메이커들이 자리잡고 있음을 구축한 배합DB 자료에서 간접적으로 확인할 수 있었다.
[ 난연성배합의 조성으로 채용된 인계 난연제제품 및 제조사 ]
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인계 난연제상품 |
사용빈도 |
메이커 |
메이커 |
사용빈도 |
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PX-200 |
155 |
DaihachiChemical |
Daihachi Chemical |
261 |
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CR-741 |
80 |
DaihachiChemical |
Clariant |
128 |
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ExolitOP 1230 |
80 |
Clariant |
BASF |
54 |
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FYROLFLEX BDP |
47 |
Supresta |
Supresta |
47 |
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Melapur200 |
29 |
BASF |
ADEKA |
30 |
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E890 |
26 |
DaihachiChemical |
Chemtura |
22 |
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Melapur200/70 |
23 |
BASF |
DAIKYO CHEMICAL |
16 |
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ExolitOP 930 |
22 |
Clariant |
Otsuka Chemical |
9 |
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FP-2200 |
22 |
ADEKA |
Fushimi Pharmaceudant |
8 |
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MARK 2112 |
22 |
Chemtura |
ICL-IP |
6 |
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FV-1 |
16 |
DAIKYO CHEMICAL |
Budenheim |
2 |
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ExolitOP 935 |
13 |
Clariant |
SANKO |
2 |
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Sanwa Chemical |
2 |
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Teijin Chemicals |
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| 플라스틱 난연성 소재 활용분야
플라스틱 난연시장은 자동자및 가전제품을 비롯하여 전선·케이블에 이르기까지 그 적용분야가 매우 다양하고 우리 생활환경과 매우 밀접하다. 그러나 난연소재의 대부분을 차지하고 있는 브롬(할로겐계) 난연제가유해성 논란이 계속 되고 있는 상황에서 여러 국가에서는 사용을 제한 또는 금지하고 있다. 앞으로도 인계 난연제를 중심으로 비할로겐계 난연제 개발이 계속 이루어질 것이며, 이를 적용한 최종 제품을 기대해 본다.
참고자료 1) Polymer Science and Technology Vol. 20, No. 1, February 2009
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(첨부1)UL_plastic.pdf
